Втордрагметаллы. Извлечение золота и серебра

https://www.traditionrolex.com/13

МЕТАЛЛУРГИЯ ВТОРИЧНЫХ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ

Часть 1

ЗОЛОТО И СЕРЕБРО

НОВОСИБИРСК 1996

В настоящее время в литературе имеются лишь разрозненные публикации по методам переработки тех или иных видов лома и отходов, содержащих драгоценные металлы.

В настоящей работе сделана первая попытка обобщить и системно изложить в максимально полном объеме не только технологические процессы переработки вторичных драгоценных металлов, но и вопросы пробоотбора и анализа отходов.

Издание может быть полезно как работникам специализированных предприятий по переработке вторичных драгметаллов, так и работникам, занимающимся сбором и первичной обработкой (перед сдачей на специализированные предприятия) лома и отходов, в которых эти металлы содержатся.

Авторский коллектив

СМИРНОВ Ю. Е., ВАСИЛЕНКО К. В., ФРОЛОВ В. Н., БОЙКО С. В., РУДАКОВ Д. В.

Рецензент Л. Г. АНАШКИН (начальник Западносибирской инспекции пробирного надзора)

Издательство «Пасман и Шувалов», 1996

ВВЕДЕНИЕ

Специфические свойства драгоценных металлов и сплавов, содержащих эти металлы, привели к широкому потреблению их в различных областях промышленности и техники.

В связи с этим неуклонно возрастает образование отходов драгоценных металлов, а вопрос их полного сбора и рациональной переработки вырастает в задачу, требующую немедленного решения.

Относительное содержание благородных металлов в отходах во много раз превышает их содержание в рудах, что предопределяет возможность сократить расходы на извлечение металлов из отходов. Так, например, разрабатываются россыпные месторождения, содержащие до 0,1—0,5 грамма золота на тонну руды. В коренных рудах обычно содержится 1—5 граммов на тонну. Во вторичном сырье золота содержится от 100 г/т до 100 кг/т и выше. Доля благородных металлов, получаемых из вторичного сырья, составляет 20-50 %.

1. В Т О Р И Ч Н О Е С Е Р Е Б Р О

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ВИДОВ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО СЕРЕБРО

К серебросодержащему сырью относятся:

1. Лом серебряноцинковых и серебрянокадмиевых аккумуляторов (30-60% серебра), а также серебряномагниевых элементов. Электроды аккумуляторов представляют собой серебряные и медные, плакинированные серебром, сетчатые пластины, наполненные соответственно серебросодержащим (Ag, Ag2O) и цинковым порошком. Они содержат также посеребрённые головки болтов и серебряные тоководы. В серебряномагниевых элементах положительный, электрод выполнен в виде сетки или фольги, покрытых слоем хлористого серебра.

2. Металлокерамические контакты, содержащие 20-50 % серебра, а также никель, титан, ванадий, тантал и др.

3. Лом электрических контактов (50-80 % серебра).

4. Кинофотоматериалы, содержащие на бумажной или триацетатной основе эмульсионный слой, в состав которых, кроме желатины и поливинилового спирта, входит галогениды серебра.

5. Бракованные отработанные кинофотоматериалы, содержащие металлическое серебро.

6. Сульфиды серебра, иногда в смеси с металлическим серебром, получаемые при выделении металла из фиксажных растворов (30-60%).

7. Металлические и неметаллические порошки (10-99% серебра).

8. Лом изделий с серебросодержащим покрытием (основа: железо, сталь, вольфрам, латунь, медь и т. д.) и неметаллов (зеркала, стекло, пластмасса, керамика и т. д.). Толщина слоя металлического серебра 10-300 мкм.

9. Осадки хлористого, бромистого, йодистого серебра, а также роданистого, которые получаются в цехах регенерации серебра кинопленочных и фотобумажных фабрик. Они содержат оксид алюминия, латексы, поташ, битое стекло (35—50 % серебра).
Роданистое серебро получается из растворов производства висмута (40—50 % серебра).

10. Отработанные серебряные катализаторы (70—80 % серебра).

11. Зола, образующаяся при сжигании фотоотходов (0,5—55 % серебра).

12. Пропитанные серебром, отработанные ткань, вата, кварцевый песок, пыль, пудра, пемза (0,5—25 % серебра).

13. Отходы, образующиеся при производстве различных деталей и изделий, слитки, выплавленные из этих отходов (до 75 % серебра).

14. Шламы металлического серебра, получаемые при выделении серебра из отработанных электролитов серебрения и травильных растворов, например, цементацией цинком и алюминием (2-10% серебра).

15. Фиксажные растворы (5—20 %• серебра).

16. Отходы ювелирной промышленности и зубопротезирования (5-95%).

17. Отходы серебросодержащих припоев.

3. ОПРОБОВАНИЕ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Сущность опробования вторичного сырья заключается в установлении с помощью технологических операций содержание интересующих элементов.

В общем виде процесс опробования состоит из пяти, последовательно выполняемых, комплексов операций или этапов:

1. Подготовки материала к пробоотбору, в задачу которого входит приведение материала в такое состояние, при котором он усреднен по содержанию элементов (компонентов) и можно отобрать от него представительную головную пробу.

2. Пробоотбор от материала представительных головных проб, характеризующих данный материал во всем его объеме по содержанию определенных элементов.

3. Разделка головных проб до лабораторных.

4. Анализ лабораторных проб.

5. Аттестация результатов анализа.

Каждый комплекс этих операций и каждая операция могут быть различны и, в принципе, не похожи друг на друга по методам и режимам исполнения, применительно к различным по характеру, материалам, но по существу и составу все они должны укладываться в данную схему и выполняться во всех деталях с соблюдением всех правил и положений, определяющих тщательность их исполнения, ибо от этого зависит точность и эффективность опробования в целом.

В зависимости от характера и видов вторичного сырья (шлам, зола, шлак, металл, сплав, биметалл, металлокерамика, химическое соединение и т. д.), состояния поставки (порошок, комки, куски, стружка, высечка, обрезка, детали, изделия и т. д.), наличие недрагоценных составляющих (тугоплавкие металлы и окислы металлов, огнеупорные, неорганические соединения и т. д.), степени загрязненности, свойств (температура плавления, способность к измельчению, просеву и т. д.), а также размера партии вторичного сырья можно подразделить на 5 групп:

- сырье неметаллическое, сыпучее, поддающееся размолу и просеву (соли, шламы, золы, катализаторы, шлифы, крецы, шлаки и др.);

- сырье металлическое и заметалличенное без тугоплавких, полимерных и т. п. составляющих (заметалличенные соли, порошки, заготовки, детали, изделия и др. отходы, поддающиеся приемной плавке без предварительной обработки);

- сырье металлическое и металлосодержащее с тугоплавкими или полимерными и т. п. составляющими (аккумуляторный лом, детали, изделия на тугоплавкой и металлокерамической основе и другие отходы, требующие перед приемной плавкой специальной предварительной обработки с целью удаления этих составляющих);

- сырье на органосодержащей горючей основе (кинофотоматериалы, некоторые виды плат, микросхем и т. п., требующих озоления или химической обработки);

- жидкие отходы.

Суть опробования сырья первой группы состоит в последовательном измельчении и сокращении партии материала в начале до головной пробы, затем до промежуточной и, далее, до лабораторных проб, поступающих на анализ. Если материал влажен, либо содержит органические включения, его предварительно сушат в печах при низкой температуре 85-150 градусов для удаления влаги.

Перемешивание материала перед отбором проб производится с помощью механических смесителей или сбрасыванием на конус.

Сокращение проб производится посредством механических сократителей проб или вычерпыванием материала с выровненной и разделенной на клетки поверхности.

Опробование сырья второй группы состоит в приемкой плавке и отбора путем сверления слитков, пробы в виде стружки, которую далее измельчают и сокращают до лабораторных проб.

Отбор проб от шлаков приемной плавки осуществляют по схеме для первой группы сырья.

Результаты опробования слитков и шлаков суммируют в общий результат для расчета с поставщиком.

Сырье, входящее в третью группу, опробуется так же, как и сырье второй группы, но с предварительной обработкой для отделения неблагородных металлов (механической разборкой, выщелачиванием и др.). Из растворов драгметаллы осаждают известными способами и присоединяют шихте приемной плавки.

Сырье четвертой группы опробуется так же, как сырье первой или второй групп, но с предварительным озолением материала.

Жидкое (сырье пятой группы) опробуется путем зачерпывания или отливания пробы после тщательного перемешивания.

3.1. МЕТОДЫ АНАЛИЗА НА СОДЕРЖАНИЕ СЕРЕБРА ВО ВТОРИЧНОМ СЫРЬЕ

В настоящее время разработано большое количество методов анализа на содержание серебра в жидких и твердых отходах. Анализ должен производиться как перед регенерацией, так и после нее, для определения полноты осаждения.

Ниже приведены некоторые методы анализа на содержание серебра в различных отходах.

3.1.1. Жидкие отходы

1. Реактивы: 40 % раствор формалина, азотная кислота (уд. вес 1,18-1,2).

В 10 мл пробирку наливают 5 мл отработанного фиксажного раствора, добавляют 1—1,5 мл 40% раствора формалина и взбалтывают. Затем добавляют 3 мл азотной кислоты и обрабатывают на центрифуге. После этого дают раствору отстояться 10—20 минут и измеряют объем выпавшего осадка. Объем 0,12 мл соответствует 1 грамму серебра в 1 литре отработанного фиксажного раствора. С увеличением содержания серебра в растворе увеличивается и объем осадка.

2. Реактивы: сульфид натрия, едкий натр.

Перед анализом необходимо приготовить 20 % раствор сульфида натрия и едкого натра.

В 10 мл пробирку наливают 5 мл отработанного фиксажного раствора, добавляют 3 мл 20% раствора едкого натра и 2 мл 20% раствора сульфида натрия. Содержимое взбалтывают и устанавливают на центрифугу. Обработку на центрифуге производят до полного осаждения сульфида серебра. Учитывая, что 0,07 мл осадка в пробирке, соответствует 1 грамму серебра в 1 литре отработанного фиксажного раствора, определяют содержание во всем исследуемом растворе.

3. Реактивы: 10 % раствор сульфида натрия, 10 % раствор нитрата серебра, 0,1 % раствор роданида аммония или калия, насыщенный раствор железоаммонийных квасцов, концентрированная азотная кислота.

К 50 мл исследуемого фиксажного раствора доливают 10 мл 10 % раствора сульфида натрия и кипятят 10-15 минут. Просветленный раствор проверяют на полноту осаждения и еще горячим пропускают через фильтровальную бумагу, осадок на фильтре промывают горячей водой до тех пор, пока пробы промывной воды с каплей 10 % раствора нитрата серебра не перестанут давать коричневую окраску.

Фильтр с промытым осадком переносят в стакан, где проводилось осаждение сульфида серебра, доливают туда 15 мл воды и при нагревании до кипения растворяют в 20 мл концентрированной азотной кислоты. После удаления окислов азота в раствор, по стенкам, добавляют 10—15 мл воды и снова нагревают до кипения. Затем раствор охлаждают, переносят вместе с фильтром в мерную колбу и после охлаждения доливают дистиллированную воду до 200 мл.

50 мл полученного раствора переносят с помощью пипетки в коническую колбу и титруют 0,1% раствором роданида аммония или калия, добавляя в качестве индикатора 1-2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов. Под конец титрование ведут при энергичном взбалтывании раствора. 1 мл 0,1% раствора роданида аммония или калия соответствует 0,010788 г серебра.

Контроль на полноту осаждения серебра из растворов

В сосуд из прозрачного стекла наливают небольшое количество осветленного раствора, в который добавляют 1-2 мл 5% раствора сульфида натрия. При полном осаждении серебра раствор остается прозрачным, при неполном появляется бурый или чёрный осадок.

При появлении в контрольной пробе осадка или мути весь раствор подвергают повторной обработке, после чего снова проверяют на полноту осаждения.

3.1.2. Твердые отходы и серебросодержащий шлам

1. Реактивы: смесь, в равных объемах, серной (уд. вес 1,84) и азотной (уд. вес 1,4) кислот; раствор роданида калия, концентрацией 7 г/л, раствор железоаммонийных квасцов, концентрацией 120 г/л, подкисленный несколькими каплями азотной кислоты, вода дистиллированная.

В плоскодонную колбу, емкостью 250 мл помещают 25 мл отработанного раствора или 0,5 г шлама, не содержащего окиси хрома, и заливают 30 мл смеси кислот, после чего нагревают до появления паров серной кислоты, подкисляя раствор каплями этой же смеси. Продолжительность разложения около 4 часов, к концу разложения раствор должен обесцветиться.

Обесцвеченный раствор охлаждают, разбавляют водой до 100 мл, кипятят 2-3 мин до растворения солей, снова охлаждают, добавляют 2-3 мл раствора железоаммонийных квасцов и титруют раствором роданида калия до изменения окраски.

Содержание серебра в шламе, в %, вычисляют по формуле:

Ag=TxA/B,

где: Т - титр раствора роданида калия по серебру,

А - количество раствора роданида калия, пошедшее на титрование, г;

В - навеска в г.

Содержание серебра в растворе, г/л, определяют по формуле:

(Ag=TxA/B), •

где: В - кол-во исследуемого раствора отработанного фиксажа, мл.

2. Реактивы: кислота азотная (уд. вес 1,3), вода дистиллированная, натрий хлористый (раствор) или соляная кислота.

Сплав не должен содержать золота или металлов платиновой группы.

Небольшое количество исследуемого сплава растворяется в горячей азотной кислоте до прекращения выделения газов. Полученный раствор разбавляется 10-кратным количеством дистиллированной воды и фильтруется для удаления нерастворимых осадков углерода и метаоловянной и сурьмяной кислот (если исследуемый сплав содержит углерод, олово или сурьму).

Если в сплаве содержится серебро, то при добавлении раствора хлористого натрия или соляной кислоты к отфильтрованному раствору, выпадает белый творожистый осадок хлористого серебра, который при нагревании укрупняется (коагулируется).

Осадок отфильтровывается, промывается дистиллированной водой и высушивается при 150—200 град. 1 грамм осадка содержит 0,75 г серебра.

3.1.3. Пробирный метод определения серебра в пробах, содержащих до 1 % золота

Навеску пробы массой 1-5 граммов (величина зависит от содержания драгоценных металлов) шихтуют с флюсами при тщательном перемешиваний:

Номер шихты	Характер материала, пробы	Уксуснокислый свинец	Крахмал	Сода	Бура
1	Шлаки, не содержащие графита	30г	2 г	5г	5г
2	Шлаки, содержащие графит	30г	1,5г	5г	3г
3	Любые материалы	30г	2г	5г	3г

Шихту переносят в бумажный кулек и засыпают защитной покрышкой (смесь буры с содой). Кулек с шихтой помещают в прокаленный шамотовый тигель и плавят 25-30 минут при температуре 1000 - 1100 градусов. Затем расплав выливают в чугунную изложницу и охлаждают. Полученный свинцовый веркблей отделяют от шлака, расковывают в форму куба и купелируют при 900—950 градусах.

Королек драгоценных металлов после купелирования взвешивают для определения суммы драгоценных металлов.

Далее королек разваривают в фарфоровом тигельке при температуре 80 градусов в азотной кислоте, плотностью 1,06 – 1,18г/см3.

Разваривание ведут до полного удаления окислов азота.

Нерастворившийся в азотной кислоте остаток (золото) промывают, прокаливают при 600-700 градусах до появления металлического блеска, охлаждают и взвешивают.

Количество серебра, высчитывают по разнице.

Сводная таблица выбора метода анализа в зависимости от характера вторичного сырья

Характер вторичного сырья и отобранной пробы	Метод анализа
1. Неметаллическое сырье (1 группа), проба в виде порошка	Растворение смесью кислот и титрование роданистым аммонием (калием)
2. Слитки, выплавленные из разделанного металлического сырья или из металлических отсевов (2 и 3 группы), проба в виде стружки	То же
3. Шлаки от плавки	То же
4. Шлифы, крецы и другие аналогичные материалы	То же
5. Зола   от   озоления   кинофотоматериалов (4 группа), выломки печей, бой тиглей и др.	Пробирный   (тигельная плавка,   купелирование, разваривание и т. д.)
6. Фиксажные растворы	Осаждение  серебра  с последующим растворением его в азотной кислоте и титрование роданистым аммонием (калием)

4. МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ОТХОДОВ

4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ВТОРИЧНОГО СЕРЕБРА ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ

В процессе фиксирования фото- и киноотпечатков до 80 % серебра, которое находится в светочувствительных материалах, переходит в раствор. В отработанных растворах (фиксажных, отбеливающих, промывных) содержание серебра измеряется от 3 до 16 г/дм3. Кроме того, в них присутствует желатин, а также компоненты проявителя, продукты его разложения и т. д. Серебро же находится в виде устойчивого тиосульфатного комплекса состава [Ag(S2O3)2]-3. Его константа устойчивости 1014.

Существует несколько методов выделения серебра из' отработанных растворов. К ним относятся: осаждение труднорастворимых солей, электролитическое осаждение, цементация, выпаривание с получением сухих солей тиосульфатных соединений.

4.1.1. Осаждение сульфида серебра . -

В связи с высокой устойчивостью иона [Ag(S2O3)2]-3 в водных растворах осаждение галогенидных или роданистых соединений серебра невозможно. Однако, при кипячении тиосульфатного раствора выпадает осадок сульфида черного цвета. Процесс обусловлен разложением свободных тиосульфатных ионов в условиях высоких температур:

2Na2S2O3→Na2S + Na2SO4+S4-SO2↑,

2Na3[Ag(S2O3)2]Ag2S + Na2SO4+4S.

Сульфид серебра из фиксажного раствора может быть осажден добавлением 5-10% раствора Na2S (сульфида натрия). На 1 кг серебра, добавляют 1,2 кг сухого сульфида натрия. Образовавшийся сульфид серебра выпадает в осадок:

2Na3[Ag(S2O3)2]+Na2S=Ag2S+4Na2S2O3.

Чтобы исключить гидролиз сульфида иона и образование сероводорода в фиксажный раствор предварительно добавляют небольшое количество щелочи (0,01 %) или 5-7 граммов соды на каждый литр раствора. В результате отстаивания, которое длится до 24 часов (в зависимости от концентрации серебра в растворе, температуры и т. д.), получают осветленный раствор, который декантируют. Осадок фильтруют, промывают и сушат. Процесс осаждения Ag2S идет до конца, что обусловлено малой величиной произведения растворимости (ПР Ag2S=10-50).

Осадок содержит около 87% серебра.

4.1.2. Цементация серебра неблагородными металлами

Серебро из фиксажных растворов может быть извлечено цементацией с использованием в качестве металла-восстановителя алюминия, цинка и железа. Так как алюминий и цинк не образуют устойчивых соединений с тиосульфат-ионами, то перед цементацией в фиксаж вводят щелочь, которая снимает оксидные плёнки с поверхности металла и участвует в протекании анодных реакций, связанных с образованием алюминат [АlO2] и цинкат-ионов [ZnO2]2-

Химизм процессов представлен уравнениями:

3Na3[Ag(S2O3)2]+Al+4NaOH3Ag+NaAlO2+H2O+6Na2S2O4;

2Na3 [Ag(S2O3)2]+Zn+4NaOH2Ag+Na2ZnO2+2H2O+4Na2S2O3.

Для этих целей лучше всего использовать отходы производства 'в виде пыли, опилок или стружки, предварительно обезжиренные в 3 % растворе щелочи. Раствор необходимо периодически перемешивать.

Полученный осадок содержит около 90 % серебра. При использовании алюминиевой фольги или стружки расход металла-восстановителя на 1 килограмм серебра составляет 2-3 килограмма, время осаждения 3-4 суток, для железа - соответственно 3-7 килограммов и 3-8 суток, для цинка - 1,5-2 килограмма и 1-2 суток. (Полноту осаждения определяют при помощи добавления к пробе раствора сернистого натрия. Если взвесь Ag2S не образуется, осадок отфильтровывают и сушат.

4.1.3. Осаждение серебра хлористым натрием из отбеливающих растворов

Этот метод применяется для осаждения серебра из отработанных отбеливающих растворов с двухромовокислым калием, который используется при переработке черно-белых обращаемых фото и кинопленок. Выделение растворенного серебра производят с помощью насыщенного раствора хлористого натрия (поваренной соли), который добавляют в отработанный отбеливающий раствор,

Раствор отстаивают в течение 24 часов, проверяют на полноту осаждения, после чего осветленный раствор сливают, а белый творожистый осадок хлористого серебра фильтруют и сушат.

После введения насыщенного раствора хлористого натрия, желательно нагреть раствор до 80-100 градусов для коагуляции (укрупнения) осадка.

Полученный осадок подвергают дальнейшей обработке.

4.1.4. Осаждение серебра электролизом

Процесс выделения серебра из фиксажных растворов электролизом известен сравнительно давно и основан на предварительной диссоциации с последующим восстановлением серебра на катоде.

Электролиз ведут с применением нерастворимых анодов. В зависимости от условий осуществления процесса (концентрация серебра в электролите, интенсивности перемешивания электролита, катодной плотности тока), получаются различные по структура осадки.

Так как в растворе присутствует значительное количество свободных тиосульфат-ионов, то они могут участвовать в катодном процессе с образованием элементарной серы и сульфидионов:

S2О32-+4e+3H2О2S0+6ОH-,

S2О32-+8е+3H2О2S0+6ОH-.

С увеличением концентрации серебра содержание металла в катодном осадке возрастает, достигая 91-95%, а уменьшение содержания серебра в растворе (электролите) способствует возрастанию содержания серы на катоде.

Предполагается, что в процессах, сопровождающихся активным выделением серы, на катоде протекают реакции образования сульфидов серебра, которые обеспечивают формирование рыхлых шламистых осадков, которые легко снимаются с поверхности катода.

Процесс регенерации серебра из фиксирующих растворов электролизом, проходит в ванне из фарфора или винипласта, объемом 5—30 литров.

В качестве анодов используются графитовые пластины, катодов - пластины из нержавеющей стали. Электролиз ведут при 20—22 градусах до полного выделения серебра из раствора. Продолжительность 15-18 часов. -

Напряжение на ванне 5,5—6 вольт, катодная плотность 60-140 ампер на квадратный метр. В результате получается шламистый, легко сползающий с поверхности осадок, содержащий 70—80 % катодного металлического серебра, 15—20 % сульфида серебра и 5—8 % примесей.

Во избежание появления запаха сероводорода в раствор добавляют 0,5-1 грамм на литр кальцинированной соды. Осадок промывают, сушат, опробуют на содержание серебра и направляют на аффинаж для получения металлического серебра.

В случае богатых по серебру растворов (10—14 г/литр) выход по току достигает 96—97%. Уменьшение концентрации до 2-1,5 г/литр приводит к снижению выхода по току до 40—42 %. Кроме фиксажных растворов этим методом можно перерабатывать практически любой серебросодержащий раствор.

4.1.5. Осаждение серебра отработанным гидрохиноновым проявителем

Смешивают равные объемы отработанного фиксажного раствора и проявителя. Добавляют 4-5 граммов едкого натра на каждый литр фиксажного раствора. Осаждение ведут без подогрева. Серебро осаждается 24 часа.

4.1.6. Осаждение гидросульфитом натрия

В отработанный фиксажный раствор добавляют 4-5 граммов гидросульфита натрия на каждый грамм серебра. Без подогрева осаждение происходит за 14 часов, при температуре 60-70 градусов сразу и заканчивается через 30-40 минут. Осадок содержит до 56 % серебра.

4.2. ПЕРЕРАБОТКА КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ

4.2.1.0золение и последующая переработка золы

Отходы фото- и киноматериалов (использованных и испорченных лент и бумаги) подвергают термической обработке при 750-800 градусах в специальных печах для выгорания органических веществ. Твердый остаток (пепел, золу, содержащий до 60 % серебра) можно сплавлять с равным по массе количеством безводной соды при 1000 градусах, а можно выщелачивать в 1Н раствор серной кислоты, в присутствии 10 % раствора перекиси водорода в течение 2-3 часов. Извлекается до 99,5—99,8 % серебра. Из раствора серебро может быть восстановлено железным купоросом при температуре 36-40 градусов:

Ag2SО4+FeSО4= 2Ag+Fe2 (SО4)3

либо осаждено хлористым натрием или соляной кислотой в виде хлористого.

4.2.2. Снятие эмульсионного слоя и последующая его переработка

4.2.2.1. Снятие эмульсионного слоя с засвеченной пленки

Засвеченная кинофотопленка загружается в бак из стекла, нержавеющей стали или фарфора, на 3/4 заполненный 4-5 % раствором едкого натра или калия и нагретого до температуры 50-90 градусов. Время обработки от 1 до 40 минут. Желатин расплавляется и эмульсия сползает.

Отмытую основу удаляют, а в бак загружают новую порцию кинофотопленки и повторяют процесс. В баке накапливается серебросодержащая масса. Пульпу кипятят 1-2 минуты, после чего нейтрализуют соляной кислотой (или серной), отделяют твердую фазу и подвергают ее дальнейшей переработке.

4.2.2.2. Снятие эмульсионного слоя с незасвеченной пленки

Незасвеченную разрезанную пленку обрабатывают также в баке с водой, подогретой до 80-90 градусов. Содержимое перемешивают 15-20 минут, Серебросодержащую желеобразную массу охлаждают до 50 градусов и обрабатывают 40 % раствором кальцинированной соды при постоянном перемешивании 10-15 минут. В результате получается губчатый, легко фильтрующийся осадок серовато-черного цвета, который сушится и направляется на дальнейшую переработку.

4.2.2.3. Снятие эмульсионного слоя с кинофотопленки

В ванну наливают приготовленный заранее раствор, состоящий из 40 граммов медного купороса и 120 граммов хлористого натрия в 1 литре воды. В раствор загружается пленка и перемешивается 20-30 минут. После появления молочной окраски со стороны подложки фотопленки материалы подвергают промывке непроточной водой 5-10 минут. Далее удаляются галлоидные соли серебра из эмульсии фотоматериалов, для чего промытый материал выдерживают 10-15 минут в растворе тиосульфата натрия (10 %). Отмытую основу промывают непроточной водой.

Раствор тиосульфата натрия и промывная вода подвергаются дальнейшей переработке, а свободная от эмульсии фотопленка утилизируется.

4.2.2.4. Переработка фотобумаги

Фотобумагу обрабатывают 1,5% раствором хлорной извести в результате чего смывается серебросодержащая эмульсия. Время обработки 50-60 минут. Для ускорения процесса раствор перемешивается. Отработанную бумажную основу удаляют и раствор отстаивают 3-4 часа. Для ускорения в раствор добавляют сернокислый глинозем из расчета 0,2-0,4 килограмма на каждые 1000 литров раствора. Он ускоряет процесс осаждения в 4-5 раз. Осадок фильтруют, сушат и отправляют на дальнейшую переработку.

4.3. СНЯТИЕ СЕРЕБРА С МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

С изделий из мельхиора (68% меди, 30% никеля, 1% марганца), нейзильбера (65% меди, 20% цинка, 15 % никеля), томпака (90 % меди, 10 % цинка), латуни и с других сплавов серебро выщелачивают в горячую смесь из концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,8), а также азотной, взятых в соотношении 20:1. Температура раствора 50-80 градусов. Серебро переходит в раствор, а основа изделия не разрушается.

Окончание процесса контролируют визуально (появление пурпурного цвета, который быстро переходит в зеленый), после чего изделие извлекают из раствора. По мере насыщения раствора серебром небольшими дозами добавляют азотную кислоту.

Раствор разбавляют водой и из него осаждают серебро в виде хлорида путем добавления хлористого натрия.

Для избирательного растворения серебра с указанных изделий, а также с лома железных и стальных изделий могут быть применены водные растворы тиосульфата натрия с введением в, качестве окислителя перекиси натрия или бария. Процесс идет при комнатной температуре 20-24 часа, обеспечивает глубокое снятие серебряного покрытия. Серебро извлекается из раствора цементацией, электролизом или осаждается в виде сульфида сульфидом натрия.

Ещё один способ снятия серебряных покрытий заключается в предварительной обработке изделий в 3 % растворе йода в спирте. Серебро окисляется йодом и осаждается на дне в виде нерастворимого йодида серебра. После отделения спиртового раствора йодид может быть выщелочен в тиосульфатный раствор.

4.4. ПЕРЕРАБОТКА ШЛАМОВ И СПЛАВОВ

Среди различного типа вторичного сырья, а также продуктов его переработки особое место занимают сравнительно бедные по серебру, преимущественно шламистые материалы, в состав которых входят медь, цинк, никель, золото и другие металлы.

Учитывая большое количество меди (до 70%), а также благородных металлов, данный материал не может перерабатываться пирометаллургическими методами. В зависимости от состава сырья применяют различные способы его переработки (жидкофазное хлорирование, выщелачивание в аммиачные, тиосульфатные среды, а также в растворы серной и азотной кислот).

Одним из методов переработки шламов является метод жидкофазного хлорирования, который осуществляется в растворе серной кислоты, взятой из расчета 40-80 граммов на 1 литр воды в присутствии хлористого натрия, который добавляют по 30-40 граммов на каждый .литр раствора.

Отходы заливают этим раствором и нагревают до 85-95 градусов, после чего через него пропускают хлор со скоростью 8-10 куб. литров в час. Продолжительность хлорирования 2-3 часа. В раствор переходят все, в т. ч. и благородные металлы, а серебро остается в остатке в виде хлористого.

Хлор получают путем электролитического разложения водного раствора поваренной соли, взятой, в количестве 300—330 граммов на литр воды. В качестве анода используется графит, который помещают в стеклянный или полимерный колокол, в качестве катода - сетка из нержавеющей стали. В лабораторных условиях его можно получать, действуя соляной кислотой на перманганат калия.

Иногда выщелачивают все кислоторастворимые металлы в раствор серной кислоты при нагревании и только затем начинают подавать хлор.

Делается эти для экономии хлор-газа. Осадок отфильтровывают, промывают водой и выщелачивают в аммиачную воду:

AgCl+NH4OH=[Ag(NH3)2]Cl+H2О.

После отделения аммиачного раствора от нерастворимого осадка его направляют на дистилляцию или осаждают азотной кислотой в виде хлористого серебра. Также можно осадить серебро в виде металла сульфитом аммония или натрия при 60—70 градусах.

Из раствора извлекают золото, платину (см. «Методы осаждения золота из солянокислых растворов»), а также медь, цементируя ее железом, и другие металлы.

Извлечение серебра этим методом составляет 99-90,5%> содержание примесей в хлористом серебре-не более 0,5%.

Низкопробные сплавы, в которых содержится до 30—40% серебра, а основная примесь-медь, перерабатываются в растворе серной кислоты, взятой в количестве 200 граммов на литр раствора, в присутствии перекиси водорода при температуре 55 градусов. При переработке измельченного сырья (крупность до 0,2 мм) время обработки составляет 3-4 часа. В раствор переходит 90-95% меди и 0,1-0,3 % серебра.

Из раствора хлористым натрием осаждают серебро в виде хлористого, медь цементируют железом.

Вместо серной кислоты можно применять азотную, разбавленную 1:1, из раствора которой серебро также осаждается хлористым натрием.

Следует учитывать, что алюминий и железо не вытесняют металлов из азотнокислых растворов, поэтому медь может быть выделена из раствора путем высушивания раствора до су-хой соли с последующим прокаливанием при температуре 800- 850 градусов до удаления оксида азота:

2Cu (NO3)2= CuO + 4NО2+О2.

Полученный оксид меди .восстанавливают водородом при температуре 250-300 градусов:

CuО+Н2= Cu +Н2О

4.5. ПЕРЕРАБОТКА СОЕДИНЕНИЙ СЕРЕБРА

Соединения серебра, состоящие из галогенидов, сульфидов, оксидов и т. д. подвергаются термической обработке, целью которой является перевод соединений в металлическую форму, отшлаковывание примесей, отделение шлака от полученного металла. Серебро в металлическом виде получается в результате химической реакции соединений серебра с химическими добавками (флюсами) при повышенной температуре. В качестве

флюсов применяются бура, сода, натриевая селитра, поташ, уголь, кварцевый песок и т. д.

Плавят соединения серебра при температуре 1200-1300 градусов в электродуговых, индукционных или тигельных печах, применяя качестве флюса соду, добавляемую в количестве 100% от веса сухой соли серебра. Также загружают 5-10% восстановителя, в качестве которого применяют кокс, древесный или каменный уголь. При горении он образует защитную зону и препятствует проникновению кислорода воздуха в расплав.

Перед плавкой соли должны быть хорошо просушены и перемешаны с содой и углем. Если плавить влажные соли, то извлечение серебра снижается, содержание же его в шлаке увеличивается. Восстановление серебра происходит по следующим реакциям:

Na2CО3+AgCl(AgB2AgI)=Ag2CО3+2NaCl(NaBr, Nal),

Ag2CО3=Ag2О+CО2(npи t=217°C),

2Ag2О=4Ag+О2 (при t=300°C).

Наиболее термически стойкий сульфат серебра разлагается:

2Ag2SО4+2Na2CО3=4Ag+2Na2SО4+2CО2+О2,

Ag2SО4+C=2Ag+CО2+SО2.

При плавке сернистого серебра в присутствии соды происходит лишь частичное восстановление серебра:

7Ag2S+Na2CО3=8Ag+3(Na2S•Ag2S)+Na2SО4+4CО2.

Далее, для восстановления серебра из соединения Na2S•Ag2S в расплав вводят железо и происходит окончательное восстановление серебра:

Na2S•Ag2S+Fe=FeS•Na2S+2Ag.

Для удаления избытка железа в расплав добавляют порошкообразную серу. Плавку сернистого серебра можно также вести с добавлением селитры. В этом случае происходит окисление серы:

5Ag2S+8NaNО3+Na2CO3=5Ag2О+5Na2SО4+CО2+N2.

Полученные слитки чернового серебра передаются на аффинаж. При переработке фотозолы в качестве флюсов используют плавиковый шпат и кремнезем. Замена кремнезема оксидом кальция позволяет снизить температуру плавления смеси с 1374 до 1268 градусов, а введение дополнительно закиси железа позволяет получить еще более легкоплавкие шлаки. Если соединения содержат в своем составе различные неблагородные металлы, то применяют натриевую селитру (окислительная плавка), а для отшлаковывания образовавшихся окислов-техническую буру, песок, стекло. Если предполагают, что в соединениях присутствует олово или оловянные кислоты, то плавку ведут с добавлением едкого натра.

Восстановить серебро из его солей можно также контактным путем, используя цинк или железо. Для этого в стеклянную или фарфоровую емкость насыпают какой-нибудь соли серебра, например-хлористое, добавляют в избытке цинк или железо, заливают 5 % раствором серной или соляной кислоты. При использовании цинка восстановление серебра заканчивается через сутки при периодическом перемешивании осадка.

Если применить железо, время полного восстановления увеличивается до 3 суток;

2AgCl+Zn=2Ag+ZnCl2.

По окончании восстановления раствор сливают, а избыток восстановителя растворяют 3-5 % раствором серной или соляной кислот, после чего осадок хорошо промывают на фильтре горячей водой и сплавляют в слитки 990-999 пробы.

5. АФФИНАЖ СЕРЕБРА

Получение серебра в чистом виде осуществляют приемами аффинажа.

Известно несколько методов аффинажа серебра. Наибольшее распространение получили электролитическое рафинирование, хлорный процесс и экстракция.

Серебро поступает на аффинаж в виде осадков, получаемых после осаждения его из тиомочевинных, хлористых и других растворов, в виде слитков после переработки вторичного сырья и так далее. Содержание примесей в сплаве не должно превышать 250 проб.

Поступающие на аффинаж материалы подвергают приемной плавке для усреднения и опробования отдельных партий сырья. Ее ведут в графитовых тиглях электрических индукционных печей.

Для исключения потерь серебра за счет угара, плавку ведут под слоем шлака, используя в качестве флюса соду и буру в количестве, равном 2-3 % от массы загруженного металла. Температура 1050-1060 градусов.

Высокопробное серебро плавят под слоем древесного угля, который создает восстановительную атмосферу.

Электролитические методы аффинажа наиболее совершенны и позволяют получать металлы высокой чистоты, а также использовать все ценные компоненты, которые входят в состав рафинируемого металла.

https://www.traditionrolex.com/13