1.Для справки напомним, что большинство литых ювелирных украшений в СССР изготавливалось из серебра 875 пробы, в настоящее время используется 925 проба

2.Для литых деталей 925 пробы, отливаемых методом литья по выплавляемым моделям, существовал следующий техпроцесс термообработки:

-литьевой блок после литья выдерживался 15 минут до размывки, остатки формомассы удалялись в растворе подогретой плавиковой кислоты, заодно происходил и отбел;

- затем блок помешался в печь нагретую до температуры 650 градусов Цельсия на 20 минут и резко охлаждался в холодной воде;

-отбел проводился в серной кислоте;

- после проведения монтировочных операций изделия, старились при 280 градусах в течение 4 часов, для придания большей твердости, с охлаждением или на воздухе, или в воде.

3.Физическое воздействие данного техпроцесса на структуру двойного сплава серебро-медь, заключалось в следующем:

-при пятнадцатиминутном охлаждении металл литьевого блока переходил в двухфазное состояние, где основной фазой является серебро, с малым содержанием меди в твердом растворе ( порядка 0.6 вес. %) и остальная медь выделялась в виде меди с содержанием серебра (0.5 вес.%). При этом объемная доля медной фазы составляет порядка 10% и более, что приводит к низкой коррозионной стойкости и быстрой потери блеска поверхностью. Причем в силу физики кристаллизации (ликвации компонентов сплава) в отливке, существуют области с очень высоким содержанием медной фазы, в результате возникает эффект серых пятен на поверхности, хорошо знакомый всем ювелирам, работающим с двойными сплавами;

-при нагреве сплава до 650 градусов происходит почти полное растворение медной фазы, поскольку при этой температуре практически вся медь переходит в твердый раствор серебра, что следует из диаграммы состояний, идет выравнивание концентрации меди по объему слитка( этот отжиг является гомогенизирующим), а быстрое охлаждение в воде фиксирует это состояние атомов в решетке. Дополнительным положительным эффектом служит снятие внутренних напряжений в сплаве. Отжиг проводится в воздушной среде, что не было следствием не понимания советских ювелиров того, что сплав будет окисляться. Наоборот, технически имея возможность проводить отжиг в защитных средах, таких как вакуум, водород, покрытие флюсом или под слоем древесного угля они остановились на воздушной среде, поскольку при этом происходил процесс внутреннего окисления, с образованием мелкодисперсной фазы окисла меди, которая давала эффект упрочнения. Время в двадцать минут при 650 градусах было выбрана из тех соображений, что гомогенизация, растворение меди уже прошли, а внутреннее окисление не «охрупчило» структуру. Более длительная выдержка при этой температуре приведет к чрезмерному росту зерен, практически 100% площади границ будет занимать хрупкий, неметаллический окисел меди. Если же проводить отжиг двойного сплава в защитной среде с последующим быстрым охлаждением он становится слишком мягким, что создаст трудности при монтировке и следующей обработке поверхности;

- вышеприведенный процесс термообработки не был идеален для всех литых изделий, поскольку внутреннее окисление максимально в приповерхностных областях, по мере удаления от поверхности ее эффект резко уменьшается. Во время монтировочных операций часть поверхности снимается, и эти участки становятся мягче других, необработанных, что приведет к неоднородностям процессов шлифовки и полировки, после которых мы должны получить ровную, блестящую поверхность везде. С целью выравнивания и увеличения твердости сплава использовался низкотемпературный отжиг при 280 градусах, в течение 4 часов, уже для выделения медной фазы из твердого раствора, но мелкодисперсной и однородно распределенной по объему изделия (старение). То есть высокотемпературным отжигом мы растворили медь, получили однородный (гомогенный) раствор меди в серебре, а затем, выдержав при температуре, при которой движение атомов, перемещение по решетке металлического кристалла (диффузия) еще происходит за относительно короткий срок (4часа), а растворимость меди уменьшается в десятки раз. Избыточная медь выделяется мелкодисперсно, так как, чем меньше температура , тем большее число зародышей образуется, а при равной объемной доле второй фазы в металле, большее упрочнение дает фазовыделение, имеющее большую площадь границ фаза-металл, что следует из природы дислокационного упрочнения кристаллов. Если сделать температуру старения еще ниже, то время, до выделения всей избыточной меди, станет не технологичным, а увеличение температуры приведет к снижению упрочняющего эффекта старения, хотя время процесса и уменьшится. Дополнительным положительным эффектом старения было снятие внутренних напряжений в изделии, возникших при монтировочных операциях.

Данный техпроцесс позволял получать однородную структуру, с повышенной твердостью, не требовал дорогостоящего оборудования, однако не мог исправить природных недостатков двойного сплава серебро-медь 925 пробы, таких как крупнозернистость, низкая коррозионная стойкость в воздушной среде, даже при комнатной температуре. Дальнейшее улучшение свойств возможно только при введении в сплав дополнительных легирующих элементов.

1.Все современные сплавы серебра для ювелирного производства в 925 пробе сходны между собой. В них добавляется цинк, кремний, рафинирующие (измельчающие) зерно добавки индия, иридия и др. элементов.

2.Введение цинка и кремния обеспечивает получение сплавов с высокой коррозионной стойкостью. Даже сразу после литья, без отбела, литьевые блоки выходят светлыми, неокисленными.

3.Однако, основным легирующим компонентом остается медь, слабо растворяющаяся в серебре. Сохраняются ликвации легирующих элементов в литой структуре, которые приводят к неоднородности свойств по объему изделий, а часто, и к хрупкости при высоких температурах (красноломкости).

4.Поэтому в данных сплавах также желательно проводить гомогенизирующие отжиги с растворением медной фазы, и дальнейшим ее выделением при низкой температуре. Но проведенные структурные исследования сплавов в разных структурных состояниях, с использованием сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа состава, на разных сплавах показало, что перенос советского техпроцесса термообработки на эти сплавы невозможен.

5.Причиной является то, что легирующие элементы входят не только в серебряную фазу, но и медную, причем цинк распределяется достаточно равномерно в медной и серебряной фазе, а кремний в, основном, в медной. Высокое содержание кремния в медной фазе и является причиной безокислительности современных сплавов серебра 925 пробы, так кремнистые латуни, схожие по составу на полученную медную фазу широко используются в кораблестроении, где соленая морская вода, является очень мощным окислителем и требуется высокая коррозионная стойкость. Рентгеновский микроанализ показывает превышение содержания кремния в медной фазе, как минимум на порядок по сравнению с общим содержанием кремния в сплаве.

6.Проведенные исследования эволюции медной бета фазы в двойных и сложнолегированных сплавах серебра показали, что с увеличением содержания кремния в сплаве, его содержание в бета фазе увеличивается прямо пропорционально. Общее количество бета фазы пропорционально содержанию меди в сплаве, при одинаковых условиях литья и размывки опок.

7.Если размывку после литья проводить в момент, когда «пятак» литьевого блока уже потемнел, а это 5-10 минут, в зависимости от температуры опоки, то во всех сплавах произошло выделение бета фазы, увеличение времени размывки приводит к еще большему ее объемному выделению. Нет особой разницы по количеству бета фазы, выделяющейся по  зернам в разных сплавах, при этом во всех сплавах, границы зерен имеют бета фазу в два-три раза больше, чем в теле зерен.

8.Отжиг при 650 градусах на двойном и сложнолегированных сплавах показал, что, если в двойном сплаве происходит, практически полное растворение бета-фазы, то в легированных кремнием, растворение бета фазы  происходит частично, и идет процесс ее коагуляции. То есть, бета фаза приобретает округлую форму, с вкраплениями серебряной альфа фазы. Увеличение температуры до 700 градусов и длительности до 1 часа не приводит к полному растворению бета фазы.

9.Эффект дисперсионного твердения при низкотемпературном отжиге имеет место в сложнолегированных сплавах, поставщиками лигатур рекомендуется 300 градусов в течение 1 часа, что совпадает с быстрым старением двойного сплава в советском техпроцессе. Для увеличения эффекта увеличения твердости при старении необходимо не допустить выделения бета фазы после литья, что можно добиться ранней размывкой литьевых блоков, когда вся медь находится в твердом растворе. Время до размывки зависит от диаметра опоки, массы елки, температуры опоки и составляет 2-4 минуты. Металл после такой закалки выходит сверхпластичным, поэтому для удобства монтировки старение надо проводить сразу после литья, а процессы пайки, полностью не растворят мелкодисперсную бета фазу.

10.Оптимальным для сложнолегированных сплавов представляется следующая термообработка:

-ранняя размывка литьевых блоков после литья в потоке воды, достигая максимальной скорости охлаждения;

-гомогенизирующий отжиг 650-700 градусов, 20-30 минут, в зависимости от состава конкретного сплава. Отжиг необходимо проводить в защитной атмосфере, проще всего зафлюсовать, как при пайке.

-старение 280-300 градусов, 4-1 час,  оптимальные температура и время подбираются для каждого сплава. Отжигать также в защитной атмосфере.

-нельзя проводить отжиги без защитной атмосферы, окисление приповерхностных слоев приводит к возникновению желтой окисной пленки, трудно удаляемой с поверхности изделий. Этот окисел часто не дает хорошо провести операцию оксидирования «чернения».