Развернуть ⇓

Неоднократно в этой ветке натыкался на такие (и подобные) сообщения. Что типа палладий в растворе есть, а аммиак не осаждает или очень мало. А ДМГ вываливает, но дорого и объёмно получается.

На днях я сам решил попробовать поработать с палладием по методу Вэнга (условно назовём его так  ), по описавшему его впервые в этой ветке.
Напомню как он звучал в изложении автора.

Растворив образец сплава золото/серебро/палладий в минимальном кол-ве царской водки разбавляем раствор водой 1/5 и оставляем на сутки. Фильтрацией отделяем нерастворимый хлорид серебра. В растворе остается золото и палладий. Я обычно упариваю раствор в 3-5 раз , но можно обойти эту процедуру.
К профильтрованному раствору добавляем аммиак в избытке (явный запах аммиака) и оставляем на 1-2 суток.
В момент добавления аммиака образуется объемистый осадок красно-розовой окраски (возможны разные оттенки в следствии присутствия примесей).
По истечению 2-х дней аккуратно фильтруем раствор. Палладий остается в растворе , а золото в нерастворимой форме - так называемое "гремучее золото". По литературным данным "гремучее золото" в сухом состоянии взрывается при нагревании до 150 градусов или при ударе/трении. Поэтому промытый водой фильтр с осадком гремучего золота переносим в разбавленную соляную кислоту и восстанавливаем золото до металла цинком.

Фильтрат , содержащий палладий , подкисляем соляной кислотой (добавляю в избытке до pH не выше 1). Выпадает осадок от ярко желтого до оранжевого цвета - (NH4)2PdCl4. Оставляем стоять на 5-6 часов и фильтруем. Полученный осадок высушиваем и прокаливаем при температуре выше 500 градусов - получаем порошок палладия (при температуре 700-800 градусов палладиевую губку).


Грешен, сам не думаю повторил по указанной методике и получил примерно то, на что жаловались выше... немного оранжевой соли, и РАСТВОР КОРИЧНЕВОГО ЦВЕТА. И без анализа было ясно что Пд в растворе. Пришлось включать голову ( и 5 электроплиток что бы выпарить до концентрата море получившегося раствора ) и при внимательном прочтении и обдумывании я понял что автор пропустил (в силу каких-то причин) очень важный абзац. После растворения Пд в азотной кислоте (или ЦВ) необходимо из нитрата Пд перевести в хлорид, причём сохраняя валентность (2) для соединения. Так как палладий в валентности (IV) осадить не получится.
Процесс это аналогичен процессу на золоте, то етсь выпариваем до сиропа все растворы, в широком стакане на 1 литр оставляем НЕ БОЛЕЕ 100-200 мл раствора и начинаем чередовать приливание соляной кислоты (только солянка, никаких суррогатов типа соли с серной кислотой и т.п.), дожидаемся окончания выделения паров оксидов азота, потом каплю (не более !!!) спирта 96%, потом снова солянку и так на протяжении 3...5 часов непрерывно и при постоянном нагреве на мощной плитке. Сразу скажу что быстро и наливая всего и сразу не получится, и этому есть несколько причин.
ПЕРВАЯ И САМАЯ ВАЖНАЯ! Смесь крайне легко вспенивается и выбрасывает себя из стакана. Поэтому никакие баночки, колбы с зауженным горлышком и т.п не подойдут. Только термостойкий широкий стакан заполненный на 1/5 и не более.
ВТОРАЯ. Смесь начинает реагировать только при высокой концентрации кислоты, поэтому надо упаривать максимально сильно, но не допуская высыханий, в стекле скорее всего треснет стакан из-за этого. Химически правильно в широкой фарфоровой чашке выпарить досуха и прикапывать солянку, фарфор это терпит.
ТРЕТЬЯ.  Если для злата цель "выжигания" азотки это просто уменьшить её количество (в принципе можно и не выжигать, просто восстановителя будет уходить больше) то тут надо провести реакцию ПОЛНОГО замещения из нитрата палладия (II) в хлорид палладия (IV) так как нужное нам соединения хлорамино палладат

Продолжим. Этиловый спирт помимо функции выжигания свободной азотной кислоты является ещё и сильным восстановителем. Поэтому в процессе реакции содержащиеся соли четырёхвалентного палладия восстанавливаются до двухвалентного, тем самым позволяя их потом осадить в  виде нерастворимой соли.
Кратко реакции при этом процессе выглядят так.
Смесь нитрата Пд и хлорида Пд находится в неустойчивом равновесии. В растворе есть свободная азотная кислота, которая при приливании спирта (и при высокой температуре и концентрации) окисляет его и в виде оксидов азота  уходит в  воздух. Приливаемая соляная кислота опять вытесняет часть азотной из нитрата и процесс повторяется. Таким образом нитрат переходит в хлорид. Расход соляной кислоты очень большой, если делать в растворе. Она частично улетучивается от высокой температуры (бесполезная потеря     ), частично улетает в составе образующегося хлорида нитрозила ("чистая" царская водка, потеря так-сяк    ) и замещает нитогруппу на хлоридную в соли палладия (то, что нам нужно).
Видно, что этот процесс состояит из нескольких стадий, этом и объясняется почему надо чередовать приливания кислоты и прикапывание спирта.
Реакция со спиртом очень удобная (не накапливается балласт в растворе) но весьма требовательная к аккуратному проведению.
Первое: Спирт прикапывается а не приливается !!!! До окончания реакции со спиртом (прекращение кипения) вторая доза не приливатеся!!!
Второе: Прикапывание спирта НАЧИНАЕТСЯ только после загущения раствора и высокотемпературного кипения!!! Если довавить его в негорячий и неконцентрированный раствор кипение с выбросом произойдёт в момент его сильного разогрева (концентрирования) и непредсказуемо.
Третье: Приливание спирта чередуется с приливанием соляной кислоты. Спирт без свободной соляной кислоты и высокой температуры не работает.

Вообще правильнее при работе с палладием (без примеси серебра) растворять его в азотной кислоте, выпаривать раствор почти досуха в фарфоровой чашке (но не выше 120..150 С, иначе разложится до оксида), на него капать соляной кислотой до прекращения выделения оксидов азота. Потом обработать спиртом при минимальном количестве воды. Но это надо делать при очень хорошей тяге, так как летящая смесь будет очень коррозионна и ядовита.


ЗЫ. Для любителей упрекнуть в тонкостях химии упомяну, что я знаю что в растворе хлорид палладия и соляная кислота образуют неустойчивую хлорпалладиевую кислоту, но для упрощения я везде говорю о хлориде палладия, нитрате, хлорамине палладия, не приводя длинные и сложные названия правильные по неменклатуре    . И сознательно упрощая процессы.

Ну и о дальнейшем процессе. После обработки соляной кислотой раствор становится менее насыщенным по окраске (нет того типичного красно-коричневого цвета, точнее он отличается от исходного после азотной кислоты), но окраска помимо всего прочего зависит от содержания меди и прочих загрязнителей, поэтому на неё я ориентироваться не рекомендовал бы. Теперь он готов к аммиаку. Аммиак (гидроксид аммония) помимо основной реакции с палладием понижает кислотность и делает раствор щелочным. При этом содержащиеся в растворе хлориды железа, никеля, марганца и тому подобное начинают вываливаться в виде соплеобразного осадка    и хлопьев на дно, переходя в гидроксиды. Увлекаться аммиаком не следует, как стал раствор щелочным и появился лёгкий запах нашатыря то всё. На следующей стадии свободный аммиак мы будем гасить солянкой, это просто лишний расход её. Ну и осадок солей может раствориться обратно при высокой концентрации    .  После отстаивания все осадки должны быть удалены из раствора. Если в растворе была медь то с аммиаком она образует ярко-синий аммиакат меди и тоже останется в растворе, но она не мешает особо. То есть в растворе при синем цвете есть медь вместе с растворимым комплексом палладия (а вот он бесцветный). Таким образом фильтрат готов к осажению соляной кислотой искомого амминохлорпалладата.

Переработал я все палладиевое сырье, правда пришлось почитать форумы и патенты.... в общем и форумы и патенты... они в общем-то верные, но то не упомянут этап какой нужный, то о условиях умолчат    . В общем как это в итоге получилось у меня.
Сырье (я его не разделял, состав серебро, палладий, вольфрам, медь цинк, никель) укладывается в колбу с обратным холодильником, охлаждаемым водой). Далее добавляется азотная кислота и сначала чуть перегревается (без охлаждения холодильника водой) для насыщения оксидами азота. Если много латуни и прочего то насыщение и так пройдёт впрочем. После окончания бурной реакции остаётся нерастворимое сырьё. Это обычно СрПд80, этот сплав так просто не растворится. Тут включаем охлаждение холодильника и начинаем долго и упорно греть. Холодильник конденсирует улетающую кислоту и экономит её. После окончания растворения фильтруем раствор и обнаруживаем нерастворившиеся куски    . Если они остались то в отдельной колбе готовим ЦВ и растворяем в ней.
2. Фильтрат от азотки обрабатываем соляой кислотой (другие хлориды очень не рекомендую!!) и отбрасываем хлорид серебра. Его промываем несколько раз тёплым раствором 10% соляной кислоты и после промывки (побеление осадка) отправляем на восстановление.
3. Аналогично промываем хлорид из из ЦВ и объединяем оба фильтрата.
4. Упариваем до состояния густого мёда и прикапываем 96% этиловый спирт по очереди с концентрированной соляной кислотой , пока не перестанут выделяться бурые пары.
5. Раствор насыщаем аммиаком до устойчивого запаха и охлаждаем в морозильнике.
6. В холодный раствор при быстром помешивании добавляем холодную соляную кислоту до кислой реакции (если он был с медью и был синим после аммиака то до тех пор пока не стал зелёным).
7. Раствор снова в холодильник, туда же 5-10% раствор солянки охлаждаться для будущей промывки.
8. Вытаскиваем ледяной раствор и отсасываем на воронке Бюхнера быстро осадок, он будет от карминно-красного до нежно желтого. Осадок на фильтре и стакан промываем ледяной солянкой 10% (охлаждённой ранее).
9. Так как растворимость полученного ранее хлораминопалладата в воде до 3г/литр то фильтрат содержит ещё много его. Добавляем спиртовый раствор диметилглиоксима и ставим на осаждение.
10. Полученные осадки хлорпалладата и ДМГО палладия объединяем и помещаем в фарфоровую выпаривательную чашку на песочной бане. Добавляем соляной кислоты и прикапываем азотной в разогретую массу. После превращения осадка в хлорид палладия (!!) отправляем его на восстановление до металла (например муравьиной кислотой в кислой среде, кислая среда замедлит восстановление и уменьшит образование оксида на поверхности, который не даёт спекать осадок, как тут жаловались некоторые, см патент http://www.findpatent.ru/patent/241/2418081.html ) или повторяем процесс с п. 4 для получения совсем чистого соединения повторным переосаждением.

ЗЫ. Если где-то что-то пошло не так (как у меня при бездумном следовании методики Вэнга в первый раз) то сыпем металлический цинк и возвращаемся к исходному сырью-металлам. Цинк позволит добить остатки Пд из промежуточных вод, если они там есть конечно    . Рекомендую НИКАКИЕ фильтраты не выливать до полного получения металла, иногда вместе с водой выплёскивают и ребёнка    .

Вэнг,
Уважаемый Вэнг, ваша ремарка относительно афинажа палладия из активированного угля - для меня просто находка. Как раз ищу эффективный способ извлечения палладия из небольших старых складских запасов этого сырья, оно не эксплуатировалось (состав согласно анализа:  Pd-1,7%, Au-0,014%. Есть ещё примеси Al-1%, Fe-0,8%, остальные незначительны). Могли бы вы  подсказать, не превратятся ли металлы, входящие в этот состав,  в процессе горения - в оксиды металлов, (которые потом будет трудно извлечь) и как отделить примеси неблагородных металлов от палладия и золота, после сгорания угля?  Буду очень благодарен за ваш ответ

Ребят всем доброго времени суток пробовал в первый раз растворить палладий из катализатора авто и осадить железным купоросом выпаривал до сиропа разбавлял и в итоги получил жижу которая через час застыла вот такой вот ! что это такое кто знает ?

Наверное стоило избирательно осаживать, через хлораммопаладат, как тут уже описано..  И купорос тут совсем не катит, это не золото же...

ну я смотрел как один человек осаживал палладий купоросом вот как бы и решил попробывать

Если бы у Вас был просто чистый раствор солей палладия то высаживать можно чем угодно. НО !!! Вы (как я понял) получили смесь всего и вся, вот из неё желательно палладий сконцентрировать избирательно. Купоросом (я правда муравьиной кислотой делал или цинком) можно высаживать из сплавов типа реохорд и потенциометров, там только палладий, серебро и вольфрам, поэтому проблем с разделением нет, точнее они просты и понятны.

ДмитрийМ,
а муравьиная кислота аптечная ? и каков метод при осаждении ? в плане также выпариваем разбавляем водой и добавляем муравьиную кислоту так или как то иначе?

В аптеке нет муравьиной кислоты (она сжигает руки не хуже серной) а есть "муравьиный спирт". Раньше муравьёв топили живьём в спирте этиловом, сейчас приливают м. кислоты (немного) к спирту(много). А о восстановлении палладия тут десятки страниц написано, почитайте, не ленитесь...

ДмитрийМ,
в том то и дело что уже прочитано и просмотрено столько что все путается в голове не получается  что то есть вот такой начальный раствор а дальше не могу понять чем осадить

Опишите весь процесс с самого начала, тогда будет возможно понятно . Что брали, что добавляли, как обрабатывали. Стакан с тёмной бурдой ни о чем не говорит...

ДмитрийМ,
Все кустарные методы на дне катализатор от машины измельченый взял электролит ,соль пищевую и силитра амиачная для получения бедной цв нагривал раствор для лучшей реакции в итоге реакция закончилась и появился такой оттеноу пропорции примерно такие грамм 200 электролита 1,5 столовой ложки соли , и ложка силитры раствор делолся отдельно потом переливался как то так все было

vanga767,
да в одном каталезаторе -фигня делов. Нужно хоть ведро порошка -тогда что-то хоть по имеете. .

Я тоже так думаю. Особенно учитывая что катализатор (в моём понимании) пористый и внутри пор и в них (порах) осталось весьма много того что перешло в растворённую форму. Дайте цифры о содержании Пд на один катализатор и тогда можно будет судить.. что там вообще есть. И рентабельно ли это. Помнится в 90-х у нас в НИИ тоже была тема регенерации/переработки промышленных катализаторов нефтехимии, а там колонны с тоннами (!!) порошка содержащего и платину и палладий. Нерентабельно оказалось, дешевле в цемент как наполнитель по прежнему сыпать отработанный    .
Вот цифры по содержанию кстати https://prodragmetally.ru/dragotsennye-metally/platina/katalizator-v-avtomobile.html  А вот методика, явно но на для дома, да и даже не для химлаборатории средней руки https://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=469714 .

ДмитрийМ,
вообщем ребят странная штука химия закинул соды в раствор сел разный шмурдяк фильтранул и разбавил соду с водой, потом в жидкость после фильтрации добавил  раствор соды с водой и получилось вот что !
С белым осадком

vanga767,
В хозтоварах ещё много всяких разных порошков продают, добавляя которые в Ваш раствор (и открою страшную тайну, даже просто смешивая друг с другом ) можно получить и не такие цвета и осадки! Химия ...она того, странная штука ....

vanga767,
_Чего вы хотели добиться (или получить скажем так )-добавляя соду????....

николай73,
вообще погасить кислоты но она высадила металлы